Yo haría primero el Templo del Caos por tres razones:
1. Las mazmorras adicionales y los jefes de su interior son, en general, más difíciles y/o pesados que el Templo del Caos, por lo que una experiencia normal de juego sería ir antes al lugar más fácil e ir aumentando la dificultad paulativamente.
2. Si te pones a jugar a las mazmorras opcionales, dejarás de lado la historia durante muchas horas, por lo que a lo mejor no tendrás esa expectación por el final que tienes ahora.
3. Si vas al Templo del Caos después de superar las mazmorras opcionales, te parecerá tan absurdamente fácil que eliminarás todo el mérito a la derrota del enemigo final. Vamos, que la batalla en cuestión no tendrá ninguna tensión y le quitarás toda la gracia
Con respecto a lo de si se termina el juego tras completar el Templo del Caos... en realidad irrelevante. Una vez visto el final, nada te impide volver a cargar la partida inmediatamente anterior a la última batalla e irte a las mazmorras. De hecho, es lo que yo hago en todos los Final Fantasy: pasarme el juego, cargar de nuevo la partida antes de la última batalla/mazmorra e irme a hacer todo lo opcional que me haya dejado.